Inginerie

Home > Impedanta REDOX

Impedanta REDOX

4.1. Functia de transfer

In analiza circuitelor electrice determinarea raspunsului unui sistem la un semnal precizat se poate face atunci cind este cunoscuta o functie de frecventa sau de timp numita functie de transfer respectiv functie indiciala. Preluarea de catre sistem a semnalului x(t) si transformarea acestuia in y(t) este exprimabil cu relatia:

Figura 4.1.1 Semnalele de intrare si
iesire dintr-un sistem oarecare

(4.1.1)

unde L{ } este un operator a carui forma decurge din sistemul de ecuatii integrodiferentiale ce se scriu pe baza teoremelor lui Kirchhoff.
Daca semnalul oarecare x(t) se poate exprima ca o suma de semnale elementare f_n(t):

(4.1.2)

si sistemul este liniar atunci se poate aplica teorema superpozitiei care spune ca raspunsul circuitului se poate deduce din raspunsurile partiale la semnalele elementare.
Sistemul este liniar daca:

(4.1.3)

Relatia (4.1.2) este interpretabila in sensul ca ea permite trecerea de la functia de timp x(t) la un ansamblu de coeficienti a_n , atunci cind s-a precizat sistemul de functii elementare f_n(t). Acest ansamblu de coeficienti reprezinta spectrul semnalului:

Figura 4.1.2 Exemplu de spectru.

Trecerea din domeniul temporal in cel spectral respectiv calculul coeficientilor a_n reprezinta operatia de analiza a semnalului.
Se poate arata ca in relatia 4.1.2 se obtine o eroare medie patratica minima de aproximare intre cei doi termeni daca functiile f_n(t) sint ortogonale. Deducerea coeficientilor a_n se face printr-un calcul matematic simplu tinind cont de conditia de ortogonalitate:

(4.1.4)

unde T este domeniul de ortogonalitate. In analiza Fourier functiile elementare sint functiile trigonometrice sin si cos. Printr-un proces de trecere la limita spectrul discret se transforma intr-un spectru continuu iar coeficientii a_n sint inlocuiti de functia spectrala sau transformata Fourier:

(4.1.5)

Transformata Laplace largeste clasa functiilor ce pot fi transformate Fourier:

(4.1.6)

cu varabila complexa . In plus, transformata Laplace este un puternic instrument matematic pentru rezolvarea ecuatiilor diferentiale liniare cu coeficienti constanti transformindu-le in ecuatii algebrice. Aplicind aceasta transformare relatiei (4.1.1) rezulta:

(4.1.7)

Unde H(p) se numeste functie de transfer. Pentru un sistem liniar si invariant in timp cu parametrii concentrati H(p) se obtine sub forma unui raport intre doua polinoame in p. Daca pentru sistemul considerat semnalul aplicat este in curent iar raspunsul este in tensiune, functia de transfer este in acelasi timp si impedanta sistemului:

(4.1.8)

---

4.2 Liniarizarea sistemului electrochimic

Asa cum s-a vazut la Transferul de sarcina curba stationara curent-tensiune este neliniara. In general sistemele electrochimice sint neliniare si nestationare. Pentru a le caracteriza printr-o functie de transfer este necesara liniarizarea pe portiuni a caracteristicii statice. Cum se realizeaza aceasta? In jurul unui punct static de functionare se suprapune o variatie de amplitudine mica a semnalului:

Figura 4.2.1 Liniarizare

Semnalele se pot descompune intr-o componenta statica, independenta de timp, si una dinamica:

	(4.2.1.a)
	(4.2.1.b)

Daca conditiile initiale sint nule si pe baza proprietatilor transformatei Laplace se poate scrie:

(4.2.2.a)

Dar in acelasi timp:

(4.2.2.b)

Din compararea relatiilor (4.1.8), (4.2.2.a) si (4.2.2.b) se obtine:

(4.2.3)

---

4.3 Impedanta REDOX

Se considera o interfata electrochimica la care se produce urmatoarea reactie redox:

(4.3.1)

si urmatoarele notatii:

	(4.3.2)
	cu si

Expresia densitatii curentului faradaic prin interfata metal-solutie este conform ecuatiei Butler-Volmer:

(4.3.3)

Daca se tine cont si de curentul ce trece prin capacitatea stratului dublu rezulta densitatea curentului total:

(4.3.4)

unde C_dc este de fapt capacitatea raportata la suprafata electrodului.
Relatia (4.3.3) arata ca densitatea curentului faradaic depinde de timp prin intermediul diferentei de potential pe electrod E(t) si a concentratiilor in A si B la suprafata electrodului. Dezvoltind aceasta relatie in serie Taylor limitata la primul ordin se obtine:

(4.3.5)

Toate derivatele partiale sint constante calculate pentru valorile stationare din punctul de functionare stabilit pe curba curent-tensiune. Transformarea relatiei (4.3.5) in planul Laplace duce la:

(4.3.6)

Conform (4.2.3) si dupa aranjarea relatiei de mai sus rezulta:

(4.3.7)

Ceea ce arata ca impedanta faradaica este suma dintre un termen ce se comporta ca o rezistenta numita rezistenta de transfer, si doua impedante de concentratie ale speciilor A si B.

(4.3.8)

unde:

	(4.3.9)
	(4.3.10)
	(4.3.11)

Tinind cont de (4.3.3) si (4.3.2) rezulta:

	(4.3.12)
	(4.3.13)
	(4.3.14)

unde sint valorile stationare.

Pentru determinarea Z_A(p) si Z_B(p) este necesara rezolvarea ecuatiilor de transport a materiei in diverse ipoteze. In cazul unei reactii redox produsa la un electrod rotitor se obtine asa cum se va vedea :

	(4.3.15)
	(4.3.16)

unde m_A si m_B sint operatorii viteza de transport, care in acest caz sint:

(4.3.17)

cu D_A si D_B coeficientii de difuzie ai speciilor A respectiv B, iar grosimile straturilor de difuzie; si:

(4.3.18)

Inlocuind (4.3.15) si (4.3.16) in (4.3.13) respectiv (4.3.14) si operatorul p cu se obtine:

	(4.3.19)
	(4.3.20)

Impedanta faradaica se poate pune acum sub forma:

(4.3.21)

Rezistenta de polarizare egala cu inversul pantei curbei stationare curent-tensiune este egala in acelasi timp cu impedanta faradaica cind frecventa tinde la zero:

(4.3.22)

Pentru a trasa dependenta rezistentei de polarizare de tensiunea pe electrod trebuie analizati factorii ce intervin in expresia lui R_p. depind direct de E(t) (4.3.2) iar operatorii viteza de transport m_A si m_B sint independenti de E(t). Rt insa cere o analiza mai amanuntita. Sa revenim la expresia rezistentei de transfer:

(4.3.12)

sint concentratiile stationare la suprafata electrodului. Atunci cind punctul de functionare se schimba de exemplu prin fixarea unei noi tensiuni pe electrod, evident si concentratiile stationare ale speciilor A si B se schimba. Ele depind indirect de tensiunea E(t) si pot fi gasite prin rezolvarea urmatorului sistem de ecuatii:

	(4.3.23)

Dupa efectuarea calculelor rezulta:

	(4.3.24)
	(4.3.25)

Relatiile (4.3.24) si (4.3.25) dau concentratiile speciilor A si B la suprafata electrodului functie de K_A(t) si K_B(t) ce depind exponential de tensiunea E(t). In figura urmatoare este prezentata evolutia densitatii curentului stationar, a rezistentei de transfer si a rezistentei de polarizare cu tensiunea pe electrod:

Figura 4.3.1 Variatia rezistentei de transfer cu tensiunea.

Figura 4.3.2 Curba stationara curent-tensiune.

Figura 4.3.3 Variatia rezistentei de polarizare cu tensiunea.

, , , .

Se observa ca la tensiuni apropiate de tensiunea de echilibru (aici E_eq = 0) rezistenta de polarizare se poate aproxima cu rezistenta de transfer. Pe masura ce tensiunea se departeaza de E_eq rezistenta de polarizare creste exponential si rezistenta de transfer devine neglijeabila in raport cu una din rezistentele de difuzie. Cresterea exponentiala a lui R_p duce la limitarea rapida a densitatii curentului.

---

4.4 Rezolvarea ecuatiilor cinetice in planul Laplace

In cazul unui electrod cu suprafata plana si uniforma, ecuatia de difuzie si convectie pentru o specie electroactiva A se scrie:

(4.4.1)

unde C_A(x,t) este concentratia speciei A, D_A coeficientul de difuzie iar V_f,x viteza fluidului in care se gaseste specia A pe directia axei x. Am presupus prezenta in solutie a unui electrolit indiferent astfel incit transportul prin migratie se neglijeaza. Ecuatia diferentiala (4.4.1) este insotita de conditiile limita la interfata:

(4.4.2)

si la o anumita distanta de interfata:

sau

(4.4.3)

Cum operatorul diferential este liniar, in ecuatia de difuzie si convectie (4.4.1) se poate inlocui concentratia C_A(x,t) cu o variatie de concentratie in jurul valorii stationare. Daca consideram, in plus, ca in apropierea electrodului transportul prin convectie este neglijabil in raport cu cel de difuzie, rezulta:

(4.4.4)

iar conditia limita la x=0 este in acest caz:

(4.4.5)

Ecuatia (4.4.4) se poate rezolva aplicind transformarea Laplace. Se considera variatia de concentratie ca o functie de timp ce se transforma intr-o functie de operatorul complex p. Derivatele partiale in raport cu x devin derivate normale. Operatorul de derivare in raport cu timpul prin transformarea Laplace devine operatorul p cu conditia ca variatiile de concentratie la t=0 sa fie nule. Rezulta:

(4.4.6)

Solutia acestei ecuatii diferentiale liniara si omogena de ordinul doi este de forma:

(4.4.7)

cu A si B coeficienti ce rezulta din conditiilor initiale dupa stabilirea ipotezelor de lucru.

---

4.5 Ipoteza lui Warburg

Warbourg a presupus ca in situatia in care solutia este imobila (nu este agitata) si deci transportul materiei are loc doar prin difuzie, perturbatia de concentratie la suprafata electrodului se transmite atenuata pina la infinit, infinitul insemnind in cazurile practice o distanta suficient de mare fata de electrod.

Figura 4.5.1 Variatia de concentratie
in ipoteza lui Warburg

Conditia limita in aceasta ipoteza este:

(4.5.1)

sau in planul Laplace:

(4.5.2)

Daca se scrie ecuatia (4.4.7) pentru conditia limita de mai sus si pentru a obtine o solutie finita rezulta obligatoriu A = 0. Aceeasi ecuatie pentru x = 0 duce la:

(4.5.3)

Acum se poate scrie solutia ecuatiei diferentiale de transport de materie transformata in planul Laplace (4.4.6) in ipoteza lui Warburg, ca fiind:

(4.5.4)

Derivind relatia de mai sus in raport cu x si introducind in (4.4.5):

(4.5.5)

Daca se considera reactia redox urmatoare:

(4.5.6)

atunci densitatea curentului ce trece prin interfata este legata de fluxul de particule la suprafata electrodului prin:

	(4.5.7)
	(4.5.8)

Relatiile (4.5.7) si (4.5.8) scrise pentru perturbatii, transformate in planul Laplace si inlocuite in (4.5.5) conduc la:

	(4.5.9)
	(4.5.10)

---

4.6 Ipoteza lui Nernst

Se considera situatia in care solutia este puternic agitata (de exemplu se foloseste un electrod rotitor) si deci transportul materiei se face prin convectie pina la o anumita distanta de electrod numita distanta caracteristica. Dincolo de aceasta distanta viteza fluidului pe axa x este puternic atenuata ea fiind nula la suprafata electrodului. Transportul speciilor in aceasta regiune se face in principal prin difuzie. In ipoteza lui Nernst perturbatia de concentratie la suprafata electrodului nu se transmite dincolo de distanta caracteristica.

Figura 4.6.1 Variatia de concentratie
in ipoteza lui Nernst

Conditia limita in aceasta ipoteza este:

(4.6.1)

sau in planul Laplace:

(4.6.2)

Ecuatia (4.4.7) scrisa pentru conditia limita de mai sus si pentru pentru x = 0 conduce la un sistem de doua ecuatii cu doua necunoscute, A si B. Dupa rezolvare acestuia rezulta:

	(4.6.3)
	(4.6.4)

Acum se poate scrie solutia ecuatiei diferentiale de transport de materie transformata in planul Laplace (4.4.6) in ipoteza lui Nernst, ca fiind:

(4.6.5)

Derivind relatia de mai sus in raport cu x si introducind in (4.4.5):

(4.6.6)

Daca se considera reactia redox urmatoare:

(4.6.7)

atunci densitatea curentului ce trece prin interfata este legata de fluxul de particule la suprafata electrodului prin:

	(4.6.8)
	(4.6.9)

Relatiile (4.6.8) si (4.6.9) scrise pentru perturbatii, transformate in planul Laplace si inlocuite in (4.6.6) conduc la:

	(4.6.10)
	(4.6.11)

---

Follow @comunicatii

Back | Home | Next