Home > Interfata metal-solutie

Interfata metal-solutie

1.1 Celula electrochimica

Sa consideram un recipient ce contine un electrolit in care se introduc doi electrozi metalici. Ansamblul format reprezinta o celula electrochimica. Electrolitul poate fi o solutie apoasa, ca de exemplu o sare NaCl dizolvata in apa.


Figura 1.1.1 Celula
electrochimica cu doi electrozi.

Inainte de introducerea electrozilor, in interiorul solutiei pe care o presupunem la echilibru (nu exista reactii chimice) fiecare particula, ion sau molecula, cauta sa aiba o simetrie sferica in interactiunile sale cu celelalte particule. Intr-un interval de timp nenul ionii si moleculele de apa raspund la forte care sint independente de directie si pozitie. Daca ne referim numai la moleculele de apa, care datorita structurii lor asimetrice pot fi reprezentate vectorial precum dipolii electrici, acestea au o orientare aleatoare. Cimpul lor vectoial nu are o rezultanta, nu exista directie preferentiala.


Figura 1.1.2 Molecule de apa

Presupunem ca ionii pozitivi si negativi sint egal distribuiti in volumul solutiei, adica nu exista nici un gradient de concentratie.

1.2 Structura apei

Pentru moment sa consideream o singura molecula de apa, de exemplu in stare gazoasa.


Figura 1.2.1 O molecula de apa poate
fi echivalata electric cu un dipol.

Cind atomul de oxigen intra in legatura cu cei doi atomi de hidrogen, cei sase electroni ai oxigenului impreuna cu cei doi ai hidrogenului interactioneaza si se distribuie in patru directii in spatiu in jurul atomului de oxigen, aproximativ sub forma unui tetraedru. Din cei patru orbitali doi sint folositi pentru legaturile covalente O-H iar restul ramin ca orbitali liberi. Unghiul format de legatura H-O-H este de 105° si difera cu putin de unghiul unui tetraedru 109°28'. Datorita acestei distributii a orbitalilor, molecula de apa are o proprietate interesanta: centrul gravitational al sarcinii negative este diferit de cel al sarcinii pozitive. Putem considera deci o molecula de apa din punct de vedere electric precum un dipol.
Datorita celor doi orbitali liberi plasati in jurul atomului de oxigen acestia pot contribui la formarea altor legaturi covalente cu alti atomi de hidrogen. Asa se explica structura retelei cristaline intr-un cristal ghiata. Structura apei lichide este o structura de retea cristalina dar la distante mici.


Figura 1.2.2 In apa lichida se regaseste structura cristalina a ghietii
pe distante mici dar si o parte de molecule neasociate.

1.3 Structura apei in apropierea unui ion; straturile de solvatare.

Putem privi ionul in solutie ca o sarcina punctuala si molecule de apa libere (care nu fac parte din reteaua cristalina) ca dipoli electrici. Datorita cimpului electric ce se formeaza in jurul ionului, dipolii de apa tind sa se orienteze paralel cu liniile de cimp. In urma interactiunilor ion-dipol un anumit numar de molecule de apa sint orientate si "prinse" in imediata apropiere a ionului si ramin atasate de acesta in miscarea prin solutie. Aceste molecule formeaza asa numitul prim strat de solvatare.


Figura 1.3.1 Structura moleculelor de
apa in jurul unui ion pozitiv.

In afara primului strat de solvatare interactiunile ion-dipol incep sa scada in intensitate. Dipolii de apa adopta o pozitie intermediara ca rezultat al fortelor dinspre ion si dinspre solutie. Se poate vorbi aci de al doilea strat de solvatare in care moleculele de apa sint partial orientate. La o anumita distanta influenta cimpului electric este neglijabila si in consecinta structura apei nu este deranjata.

1.4 Structura din apropierea electrodului, modelul lui Helmholtz

Pina acum am analizat situatia din interiorul solutiei. Oricum, orice solutie este marginita, fie ca este vorba de gazul de deasupra, de peretii recipientului sau de electrozi. Cum se aranjeaza particulele la o asemenea frontiera sau interfata? Vom vedea ca cele doua faze, de o parte si de alta a interfetei, se incarca electric cu sarcini egale dar opuse ca semn si dau nastere unei diferente de potential. Exista citeva cai care conduc la aparitia acestei diferente de potential:

  • Reactii de transfer de electroni. De exemplu un ion pozitiv din solutie poate capta electroni din metal devenind o specie neutra. Astfel electrodul capata o sarcina pozitiva si va atrage ionii negativi ca si moleculele dipolare.

  • Incarcarea deliberata cu sarcini pozitive sau negative a electrozilor folosind o sursa externa.

Sa consideram acum un ion in apropierea electrodului. Dinspre solutie ionul simte forte specifice ale solutiei. Dinspre electrod insa, el simte forte diferite, necunoscute pentru el atunci cind statea in interiorul solutiei. Fortele care actioneaza asupra particulelor in apropierea interfetei sint anizotropice (nu sint aceleasi in toate directiile). Particulele adopta o structura de compromis intre structurile din cele doua faze. Din cauza anizotropiei se produce o redistribuire a sarcinilor mobile si a dipolilor orientabili. Aceasta redistribuire este baza structurala a diferentei de potential pe interfata.


Figura 1.4.1 Distributia speciilor la interfata.

Pentru un electrod incarcat cu o sarcina negativa distributia speciilor este prezentata simplificat in figura de mai sus. Primul strat de linga electrod este in principal ocupat de molecule de apa. Orientarea dipolilor depinde de sarcina electrodului. A doua coloana este rezervata ionilor solvatati. Planul ce trece prin centrul ionilor este numit planul extern al lui Helmholtz. (PHE). In cazul cel mai simplu densitatea de sarcina la PHE este egala si opusa ca semn denitatii de sarcina din metal fara a lua in considerare influenta dipolilor de apa. Aceasta este imaginea stratului dublu electric. Caderea de potential intre metal si solutie in acest caz este liniara iar interfata se poate echivala din punct de vedere electric cu un condensator plan paralel.


Figura 1.4.2 Variatia liniara a potentialului pe
interfata in modelul lui Helmholtz

1.5 Modelul Gouy-Chapman; stratul difuz

Modelul stratului dublu este simplu dar el nu reuseste sa explice rezultatele experimentale mai ales pentru concentratii slabe ale solutiei. Gouy si Chapman au propus un model prin care ionii care formeaza sarcina electrica a interfetei de partea solutiei, nu mai sint localizati in totalitate in planul extern al lui Helmholtz ci au o distributie descrescatoare cu distanta fata de electrod. Aceasta distributie rezulta din echilibrul intre fortele de natura electrica si cele de natura termica. Stratul dublu devine strat difuz. Caderea de potential va avea si ea o descrestere cu distanta de electrod tinzind asimptotic la zero in interiorul solutiei. Aproximarea facuta de Gouy si Chapman este aceea de a considera ionii precum sarcini electrice punctiforme.


Figura 1.5.1 Variatia potentialului cu
distanta in stratul difuz

Daca presupunem suprafata electrodului plana atunci densitatea de sarcina intr-un punct oarecare situat la distanta x de suprafata electrodului se poate scrie conform ecuatiei lui Poisson din electrostatica:

(1.5.1)

unde este permitivitatea solutiei iar V(x) potentialul in punctul x. Densitatea de sarcina mai poate fi exprimata ca fiind suma densitatilor de sarcina ale tuturor speciilor din solutie, densitati ce pot fi exprimate la rindul lor ca fiind produsul intre concentratie si sarcina per mol.

(1.5.2)

unde F este constanta lui Faraday, zi numarul de sarcina iar Ci(x) concentratia speciei i in punctul x. Legea Boltzmann de distributie spune ca raportul intre numarul de particule ce au energii potentiale diferite este dat de relatia:

(1.5.3)

unde si sint concentratia respectiv energia potentiala a speciei i departe de electrod, in solutie; R constanta lui Boltzmann iar T temperatura. Energia potentiala pentru un mol se scrie ca produsul dintre sarcina si potentialul electric:

(1.5.4)

Cum potentialul departe de electrod, in solutie, este zero, relatia (1.5.3) devine:

(1.5.5)

Densitatea de sarcina exprimata conform ecuatiei lui Poisson in relatia (1.5.1) este aceeasi cu densitatea de sarcina exprimata in termenii distrubutiei Boltzmann conform (1.5.2) si (1.5.5). Din combinarea acestor relatii rezulta ecuatia Poisson-Boltzmann:

(1.5.6)

Dupa un artificiu matematic prin care:

(1.5.7)

se ajunge la:

(1.5.8)

 Pentru un electrolit z:z (doar doua specii ionice in solutie cu |z+| = |z-| = z) si C*+= C*-=C* relatia (1.5.8) se simplifica:

(1.5.9)

Extragerea radacinii patrate din (1.5.9) conduce la doua solutii: una pozitiva si cealalta negativa. Evident doar una dintre ele corespunde situatiei fizice reale. Aici putem face urmatoarea observatie: daca electrodul este incarcat pozitiv V(0)>0 atunci gradientul de potential dV(x)/dx<0 si invers daca este incarcat negativ V(0)<0 atunci dV(x)/dx>0. Rezulta deci ca numai radacina negativa este solutia corecta:

(1.5.10)

Relatia (1.5.10) face legatura intre gradientul de potential sau cimpul electric si potential la orice distanta de electrod. Expresia sarcinii totale cuprinsa intr-o suprafata inchisa S este data de legea lui Gauss:

(1.5.11)


Figura 1.5.2 Suprafata de integrare gaussiana

Se considera un electrod plan de arie suficient de mare A, incarcat electric, ce genereaza un cimp electric ale carui linii sint paralele cu axa x. Sarcina totala cuprinsa in interiorul unui paralelipiped dreptunghic, cu o suprafata luata la x = 0 si cea opusa ei, departe in solutie, la x ->oo unde intensitatea cimpului electric tinde la zero, rezulta din (1.5.11):

(1.5.12)

Dar intensitatea cimpului electric este gradientul potentialului cu semn opus:

(1.5.13)

Densitatea de sarcina totala in solutie se obtine din (1.5.12) si (1.5.13)::

(1.5.14)

Din (1.5.10) si (1.5.14) rezulta:

(1.5.15)

unde qM este densitatea de sarcina in metal. Potentialul V(0) este de asemenea potentialul pe electrod si se noteaza cu VM. Din (1.5.15) se poate calcula capacitatea diferentiala pe unitatea de suprafata a interfetei metal-solutie ca fiind:

(1.5.16)


Figura 1.5.3 Variatia capacitatii interfetei metal-solutie
conform modelului Gouy-Chapman

In modelul Helmholtz interfata era considerata ca un strat dublu electric ce putea fi echivalat cu un condensator. In modelul lui Gouy-Chapman stratul dublu s-a transformat in strat difuz iar capacitatea interfetei este departe de a fi capacitatea unui condensator clasic, ea variaza cu potentialul electrodului. Datele raportate de Grahame pentru o solutie de NaF arata ca modelul Gouy-Chapman se apropie de datele experimentale numai pentru potentiale si concentratii scazute.


Figura 1.5.4 Comparatie intre capacitatea calculata din modelul lui Gouy-Chapman si capacitatea
rezultata din experiment conform Grahame J. Am. Chem. Soc. 76 4819 (1954)

1.6 Modelul Stern; strat dublu + strat difuz

Modelul lui Stern este o combinatie a modelelor Helmholtz si Couy-Chapman. Stern a anulat aproximarea de sarcini punctiforme din modelul stratului difuz si a considerat ca ionii nu se pot apropia mai mult de o distanta critica de electrod.


Figura 1.6.1 In modelul lui Stern o parte din ioni este prinsa
linga electrod iar alta parte imprastiata in solutie.

Din punct de vedere electric interfata metal-solutie luata ca un tot, este neutra. Densitatea de sarcina din metal qM trebuie sa fie egala si de semn contrar cu densitatea de sarcina din solutie qS. Purtatorii de sarcina din solutie, conform teoriei lui Stern, au aceeasi distributie ca in cazul stratului difuz cu deosebirea ca aceasta distributie nu incepe de la suprafata electrodului (x=0) ci de la planul extern al lui Helmholtz. Aceasta implica doua caderi de potential:

(1.6.1)

unde VM este potentialul pe electrod, VS potentialul departe in solutie iar VH potentialul in solutie la planul extern al lui Helmholtz.


Figura 1.6.2 Distributia potentialului este liniara pina la PHE
iar apoi descreste aproximativ exponential la zero.

Relatia (1.6.1) diferentiata in raport cu sarcina pe electrod da:

(1.6.2)

Fiecare termen din aceasta relatie reprezinta inversul unei capacitati diferentiale. Ecuatia (1.6.2) poate fi rescrisa:

(1.6.3)

sau capacitatea diferentiala a interfetei metal-solutie este, in modelul lui Stern, data de capacitatea stratului dublu electric in serie cu capacitatea stratului difuz.


Figura 1.6.3 Capacitatea totala in modelul lui Stern
este data de capacitatea Helmholtz in
serie cu capacitatea Gouy-Chapman

Expresia capacitatii stratului difuz pentru un electrolit z:z este data de ecuatia (1.5.16) si este direct proportionala cu radicalul concentratiei. Daca concentratia electrolitului creste atunci capacitatea CG-C creste si ea in timp ce CH ramine constanta. Pentru valori mari de concentratie in expresia (1.6.3) influenta capacitatii stratului difuz devine neglijabila in raport cu capacitatea stratului dublu si capacitatea totale este aproximativ:

(1.6.4)

Ceea ce inseamna, ca la concentratii suficient de mari, sarcina electrica in solutie se gaseste in cea mai mare parte la planul extern al lui Helmholtz sau intr-o regiune foarte apropiata acestui plan.

La concentratii foarte mici insa, raportul se schimba, si capacitatea totala este data de capacitatea stratului difuz:

(1.6.5)

adica interfata metal-solutie se potriveste modelului stratului difuz cu sarcini electrice imprastiate in solutie dupa o distributie ce rezulta din echilibrul fortelor termice si electrice.

Rezultatele experimentale ale lui Grahame vin sa confirme ca modelul Stern este superior celorlalte modele dupa cum se poate observa si din figura de mai jos.


Figura 1.6.4 Comparatie intre capacitatea calculata cu modelul Stern si capacitatea
rezultata din experiment conform Grahame J. Am. Chem. Soc. 76 4819 (1954)

Home | Next