Transferul de sarcina

Home > Transferul de sarcina

Transferul de sarcina

3.1 Teoria complexului activat

In orice tip de reactie chimica sau electrochimica sistemul format din reactanti si produsi de reactie (molecule, ioni, atomi etc) evolueaza de la starea initiala la starea finala printr-o schimbare de configuratie ce poate fi, spre exemplu, o modificare a norilor electronici.
Sa consideram reactia simpla dintre un atom A si o molecula biatomica B-C:

(3.1.1)

Daca reactia se produce, in starea finala sistemul va avea o alta configuratie, cea data de molecula A-B si atomul C singur. In starile intermediare sistemul adopta configuratii ce seamana mai mult sau mai putin cu configuratiile initiala si finala functie de distantele interatomice:

(3.1.2)

Exista o anumita configuratie critica in care legaturile dintre cei trei atomi sint slabe si energia sistemului este maxima. Aceasta stare a sistemului poarta denumirea de complex activat.
Fiecarei configuratii a sistemului ii corespunde o energie potentiala calculata pe baza interactiunilor tri-atomice.Suma acestor interactiuni pentru diferite distante inter-atomice conduce la o reprezentare tridimensionala sub forma unei suprafete de energie. In plan aceasta seamana cu o harta topografica cu curbe de nivel.

Figura 3.1.1 Zone de enrgie echipotentiala

Figura 3.1.2 Variatia energiei potentiale de-a lungul coordonatei de reactie

Drumul de energie minima parcurs de sistem intre faza initiala si cea finala se numeste coordonata de reactie. Daca suprafata de potential se taie de-a lungul coordonatei de reactie se obtine graficul de variatie al energiei potentiale a sistemului pe parcursul reactiei. Virful curbei corespunde energiei complexului activat si anume acelei energii pe care trebuie sa o atinga sistemul pentru ca reactia sa fie posibila. De aceea se spune ca sistemul trebuie "sa treaca" o bariera de energie si pentru asta trebuie sa fie "ajutat" cu o energie de activare sub forma de entalpie libera de activare .
Ce se intimpla cu sistemul odata ajuns in starea de activare? Energia de activare a fost consumata pentru urcarea barierei si complexul format vibreaza intre starea initiala si cea finala. Vibratia care se face cu o anumita frecventa , are dupa legea lui Planck asociata o anumita energie de vibratie:

(3.1.3)

unde h este constanta lui Planck.
Vibratia complexului activat poate fi privita si ca o miscare de translatie cu doua grade de libertate. In teoria cinetica fiecarui grad de libertate ii corespunde o energie a moleculei egala cu kT/2; unde k este constanta lui Boltzmann. In cazul de fata energia de translatie este:

(3.1.4)

Ecuatiile (3.1.3) si (3.1.4) exprima acelasi proces privit din doua unghiuri: vibrational si translational. Rezulta, deci, ca expresiile celor doua energii trebuie sa fie egale si de aici frecventa de vibratie este:

(3.1.5)

In teoria vitezelor de reactie se admite echilibrul intre reactanti si complexul activat.

(3.1.6)

Iar constanta de echilibru se scrie:

(3.1.7)

Unde C_CA si C_R sint concentratiile complexului activat si respectiv de reactanti.Considerind concentratia reactantilor unitara se obtine:

(3.1.8)

Constanta de viteza de reactie sau frecventa de salt peste bariera de potential se defineste ca produsul dintre concentratia complexului activat si frecventa sa vibrationala:

(3.1.9)

3.2 Ecuatia Butler-Volmer

Sa consideram situatia la interfata metal-solutie la momentul imersarii electrodului in electrolit. La momentul initial t = 0 inca nu s-a produs separarea sarcinilor deci nu exista cimp electric pe interfata. Se considera acum schimbul de sarcina realizat printr-o reactie redox simpla prin care un ion acceptor A primeste de la electrodul in preajma caruia se afla un electron e^-, dupa care se transforma intr-o specie noua B:

(3.2.1)

Reactia poate fi spre exemplu de reducere a ionilor de Ag+ pe un electrod metalic de Ag.

Intrebarea este daca schimbul de sarcina din ecuatia (3.2.1) se poate produce natural fara vreun ajutor extern? Raspunsul este dat de termodinamica si anume daca sistemul metal-solutie se afla intr-o stare de energie minima adica daca este la echilibru. Criteriul de analiza al starii de echilibru este egalitatea potentialelor electrochimice pe interfata pentru specia electroactiva, in cazul de fata specia A. Cum cimpul electric initial este zero criteriul se reduce la analiza potentialelor chimice:

(3.2.2)

Regasim situatia de la difuzie unde gradientul potentialului chimic actioneaza ca o forta de uniformizare. Deci, daca la momentul t = 0 potentialul chimic al speciei A in metal difera de potentialul chimic al aceleiasi specii in solutie sistemul nu este la echilibru si reactia de schimb de sarcina (3.2.1) se poate produce.
Analiza transferului de sarcina se poate face pe baza teoriei complexului activat. Frecventa cu care un ion sare peste bariera de energie este:

(3.2.3)

Figura 3.2.1 Bariera de potential

unde este energia libera de activare adica diferenta de energia necesara speciei A pentru a trece bariera. Daca se multiplica frecventa de salt cu concentratia C_A a ionilor A se obtine viteza de reactie (de reducere).

(3.2.4)

Am considerat pina aici inexistenta cimpului electric pe interfata metal-solutie. Insa, odata ce reactia a avut loc, electrodul a pierdut un electron si deci a ramas incarcat cu o sarcina pozitiva elementara iar solutia s-a incarcat negativ prin primirea electronului. Interfata a devenit polarizata si cimpul electric nu mai este nul. Cimpul electric, insa, influenteaza deplasarea purtatorilor de sarcina. Este de asteptat ca ionul sa fie ajutat sau impiedicat sa urce bariera de potential functie de sensul cimpului electric si de sarcina pozitiva sau negativa a ionului. Energia consumata de ion pentru urcarea barierei va trebui sa includa si lucrul electric. Vom face un rationament simplificat si aproximativ pentru calculul lucrului electric de activare. El este dat de produsul intre sarcina electrica schimbata prin reactie (F pentru un gram-ion de ioni) si diferenta de potential a locurilor intre care ionul este deplasat ca ajunga in virful barierei. Fie E diferenta de potential pe interfata. Numai o fractiune din aceasta este importanta si anume pe distanta parcursa de ion pina la virf. Aceasta fractiune se numeste factor de simetrie si il vom nota cu .

(3.2.5)

Figura 3.2.2 Contributia electrica
la energia de activare

Rezulta ca este contributia electrica la energia libera de activare. In prezenta cimpului electric energia totala de activare se scrie:

(3.2.6)

Viteza de reducere sub influenta cimpului electric devine:

(3.2.7)

Se considera acum reactia de oxidare inversa reactiei din ecuatia (3.2.1)

(3.2.8)

Urmind acelasi rationament se deduce viteza de oxidare:

(3.2.9)

Pentru o reactie redox reversibila:

(3.2.10)

viteza neta de reactie care corespunde prin conventie internationala (IUPAC) sensului pozitiv al curentului electric este diferenta intre viteza de oxidare si cea de reducere:

(3.2.11)

Viteza de reducere ca si cea de oxidare reprezinta numarul de moli de A respectiv de B ce reactioneaza pe secunda trecind prin unitatea de arie. Multiplicind cu cantitatea de sarcina electrica dintr-un mol F se obtin densitatile de curent electric de oxidare si reducere. Diferenta lor da densitatea de curent electric net ce traverseaza interfata metal-solutie:

(3.2.12)

La echilibru, fara conectarea la o sursa externa de putere, curentul este nul. Daca initial exista un dezechilibru adica gradientul potentialului chimic la t = 0 este nenul de o parte si de alta a interfetei atunci d.p.d.v. termodinamic poate exista schimb de sarcina. Cimpul electric creat de prima reactie de schimb ingreuneaza reactiile urmatoare crescind lucrul electric de activare. Fenomenul este cumulativ astfel incit pe masura cresterii polarizarii sistemul metal-solutie tinde spre echilibru. Evident acest echilibru este atins pentru o diferenta de potential nenula pe interfata, fie aceasta E_eq.

(3.2.13)

unde i⁰ este densitatea de curent de schimb.

Cind interfata este scoasa din echilibru, de exemplu prin conectarea la o sursa externa de putere, densitatea curentului ce traverseaza interfata este:

(3.2.14)

unde cu s-a notat supratensiunea sau departarea fata de tensiunea de echilibru. Ecuatia (3.2.14) este fundamentala in electrochimie si poarta numele celor care au lucrat prima oara la descoperirea ei: Butler si Volmer.

3.3 Ecuatia lui Nernst

Consideram o interfata metal-solutie la care are loc urmatoarea reactia reversibila:

(3.3.1)

Expresia densitatii curentului data de ecuatia Butler-Volmer este in acest caz:

(3.3.2)

Daca supratensiunea rezulta si deci interfata se afla la echilibru. Din expresia densitatii curentului de schimb:

(3.3.3)

rezulta:

(3.3.4)

sau logaritmind:

(3.3.5)

Constantele de viteza si sint definite pentru cimp electric nul. Pentru a le masura trebuie sa se stie cind anume cimpul electric este nul deci cind anume diferenta de potential pe interfata este zero. Aceasta nu poate fi posibil deoarece orice masurare electrica implica cel putin doi electrozi deci inca o interfata metal-solutie pe linga cea studiata la care apare aceeasi problema. Concluzia este ca primul termen din ecuatia (3.3.5) nu poate fi determinat experimental insa ia o valoare particulara a tensiunii de echilibru atunci cind raportul concentratiilor este unitar si termenul (RT/F)ln(C_A/C_B) devine zero. Aceasta valoare se noteaza cu E⁰ si se numeste potential standard al electrodului studiat. Prin conventie E⁰ = 0 pentru electrodul standard de hidrogen.
Cu noile notatii:

(3.3.6)

Daca s-ar fi plecat mai riguros cu activitati a_A si a_B in loc de concentratii si pentru un caz mai general in care ecuatia redox implica un schimb de n electroni s-ar fi obtinut:

(3.3.7)

Aceasta ecuatie, dedusa aici din ecuatia Butler-Volmer pentru curent nul, este una din cele mai cunoscute in electrochimie, ea poarta numele fizico-chimistului Walter Nernst si a fost descoperita de acesta in secolul trecut plecind de la echilibrul termodinamic.

3.4 Influenta transportului materiei asupra relatiei curent-tensiune

Pentru obtinerea ecuatiei lui Butler-Volmer s-a considerat urmatoarea reactie redox reversibila:

(3.4.1)

Prin natura ei aceasta reactie se produce linga electrod; cit de aproape de acesta? probabil in planul extern al lui Helmholtz (PHE). Daca pentru distanta de electrod se ia ca referinta planul extern al lui Helmholtz atunci densitatea curentului se rescrie tinind cont de dependenta concentratiilor de distanta si de timp:

(3.4.2)

La curent nul interfata metal-solutie se afla la echilibru. Din legea lui Faraday deducem ca fluxul speciilor electroactive la interfata este si el nul. Tinind cont de ecuatia de transport difuzional si convectiv rezulta pentru un electrod plan:

(3.4.3)

Conditia limita la suprafata electrodului (x=0) pentru componenta pe axa x a vitezei fluidului este V_f,x = 0. Rezulta ca la curent nul la interfata metal-solutie gradientul de concentratie al speciei A este zero.

(3.4.4)

In mod asemanator se poate arata ca si gradientul de concentratie la suprafata electrodului al speciei B pentru curent nul este zero. Deci concentratiile speciilor electroactive la interfata nu difera de concentratiile lor din solutie, departe de electrod, fie acestea si . Expresia densitatii curentului de schimb devine cu noile notatii:

(3.4.5)

iar densitatea curentului net:

(3.4.6)

Pentru curenti foarte mici sau daca solutia este foarte bine agitata astfel incit concentratiile la interfata sa nu difere de concentratiile din solutie ecuatia (3.4.6 )devine prin particularizare ecuatia lui Butler-Volmer.
Sa presupunem acum o crestere pozitiva importanta a densitatii curentului electric prin cresterea cu o valoare data a supratensiunii electrice. Asta inseamna evident un numar mai mare de electroni transferati prin interfata electrochimica si implicit cresterea numarului particulelor din speciile A si B paticipante la reactia de transfer de sarcina. Cum sensul pozitiv al curentului corespunde sensului oxidarii specia A este produsa iar specia B este consumata. Ca urmare are loc o scadere a concentratiei in B si o crestere a concentratiei in A la suprafata electrodului fata de concentratiile acestora in solutie. Va aparea deci un gradient de concentratie ce va duce la un flux difuzional spre interfata pentru B si dinspre interfata pentru A. Procesul ramine stationar daca viteza cu care specia B este consumata este egala cu viteza de transport. Pentru o anumita valoare limita a curentului electric concentratia speciei B la interfata devine zero. In aceasta situatie transferul de sarcina este limitat de transportul difuzional iar o crestere in continuare a supratensiunii nu va mai duce la cresterea curentului.

Figura 3.4.1 Curba curent-supratensiune stationara si profile
liniarizate de concentratie in diverse puncte pe curba.

Iata deci ca relatia dintre diferenta de potential pe interfata si curentul ce o strabate este influentata de fenomenele de transport de materie din solutie. Cum anume se poate exprima acesta influenta vom vedea dupa introducerea operatorului viteza de transfer a materiei.

3.5 Operatorul viteza de transfer a materiei

Operatorul viteza de transfer a materiei defineste legatura dintre concentratile unei specii aflata in solutie si densitatea fluxului de materie dupa cum urmeaza:

(3.5.1)

(3.5.2)

In cazul in care transferul este izotrop adica vitezele de transfer sint identice in cele doua sensuri m^*=m⁰=m rezulta:

(3.5.3)

Acest operator m depinde de natura transportului de materie (prin difuzie, migrare sau convectie) si de conditiile limita (geometrie, mediu etc) dupa cum se va vedea mai tirziu.

3.6 Relatia densitate de curent-supratensiune functie de densitatile curentilor limita.

Pentru cazul general al unei reactii redox in care sint implicati un numar de n electroni:

(3.6.1)

si adoptind conventia prin care fluxul de materie este pozitiv atunci cind are acelasi sens cu normala la suprafata electrodului si conventia prin care curentul este pozitiv in sensul oxidarii urmatoarele relatii sint intotdeauna adevarate:

	(3.6.2)
	(3.6.3)
	(3.6.4)

de unde:

(3.6.5)

Asa cum s-a vazut pentru valori pozitive mari ale supratensiunii concentratia in B la suprafata electrodului tinde la zero iar densitatea curentului atinge o valoare limita ce poate fi dedusa din expresia (3.6.5) facind C_B(0)=0:

(3.6.6)

In mod asemanator pentru valori negative ale supratensiunii este rindul speciei A sa fie consumata astfel incit peste o anumita valoare de potential concentratia acesteia sa tinda la zero iar densitatea curentului sa atinga o valoare limita data de:

(3.6.7)

Din (3.6.5), (3.6.6) si (3.6.7) se pot determina raporturile de concentratii:

	(3.6.8)
	(3.6.9)

Introducind aceste rapoarte in expresia densitatii curentului din (3.6.6) si extragind-ul rezulta:

(3.6.10)

Pentru reactia redox considerata initial aceasta este relatia completa intre supratensiunea pe interfata si densitatea curentului ce o strabate tinind cont deopotriva de fenomenele de transfer de sarcina () si de transport al materiei (). Aceasta relatie poate fi adusa intr-o forma simplificata pentru valori mici ale supratensiunii prin dezvoltare in serie Taylor a factorilor exponentiali:

(3.6.11)

Daca se face o analogie cu legea lui Ohm se deduce ca termenul al doilea din ecuatia de mai sus trebuie sa aiba dimensiunea unei rezistente. Introducind notiunile de rezistenta de transfer R_t si pseudorezistente de transfer de masa R_A, R_B (adesea numite si rezistente de difuzie) putem scrie: